دانشگاه سیستان و بلوچستان
تحصیلات تکمیلی
پایان نامه کارشناسی ارشد در مهندسی شیمی گرایش ترمودینامیک و سینتیک
عنوان:
مدلسازی ریاضی سینتیک هسته گذاری و رشد نانو ذرات پلیمری در فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی با بهره گرفتن از نتایج هدایت سنجی
استاد (اساتید) راهنما:
دكتر فرشاد فرشچی تبریزی
دكتر حسین آتشی کاشی
استاد مشاور:
دكتر حسین عابدینی
این پایان نامه از حمایت مالی معاونت پژوهشی دانشگاه سیستان و بلوچستان و ستاد ویژه توسعه فناوری نانو بهره مند شده است
تیر 1389
(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)
تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :
(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)
چکیده
بخش عمده ای از خواص نهایی محصول در پلیمریزاسیون امولسیونی توسط توزیع اندازه ذرّات تعیین میگردد. در این پروژه، یک مدل دقیق بر مبنای معادلات موازنه جمعیتی ( مدل صفر- یک) که دربرگیرندۀ پدیدههای هسته زایی و رشد ذرّه میباشد برای پیش بینی توزیع اندازه ذرّات انتخاب گردیده است. برای حل معادلات موازنه جمعیتی از روش حجم محدود استفاده شده است. در این مطالعه، اثر پارامتر غلظت اولیه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به كمك شبیهسازی بررسی گردیده است. بر اساس نتایج حاصله، با کاهش مقدار ماده فعال سطحی، اندازه ذرّات افزایش مییابد. در کلیّه موارد فوق، نتایج شبیهسازی و تجربی تطابق مطلوبی دارند. در این پروژه، روابط مناسبی برای محاسبۀ تجربی CMC با بهره گرفتن از داده های آزمایشگاهی بهصورت y=A Ln(x) + B در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد ارائه شد، و نیز در دمای 60 درجه سانتیگراد فرمول تجربی برای تلفیق دو الکترولیت Na2CO3 و KPS که در پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرات پلیبوتادین بهترتیب بهعنوان بافر و شروعکننده استفاده می شود با روش حداقل مربعات به صورت z=A(x)m(y)n بهدست آمد که در تمام موارد فوق ضرایب بهگونهای بهدست آورده شد که با داده های آزمایشگاهی بهترین تطابق را داشته باشد.
همچنین، هدایت اولیه الكتریكی سیستم بر حسب غلظت یونها، در حضور الکترولیتهای موجود در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین در دو دمای 25 و 60 درجۀ سانتیگراد با چهار روش بهدست آمده است. ابتدا با روش تجربی و با بهره گرفتن از داده های آزمایشگاهی فرمولی بهصورت y=A(x) برای هدایت الکترولیتهای فوق در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد بهدست آمده است. سپس دو روش ارائه شده در مقالات بررسی شده است، و در نهایت روشی ابداعی برای محاسبه هدایت الکتریکی محلولهای فوق ذکر گردیده و درصد خطای هرکدام از روشها به صورت جداولی آورده شده است. در نهایت هدایت الكتریكی سیستم پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین بدون خضور مونومر و نیز به صورت Online در حضور واکنش بدست آمده است. صحّت این روابط از طریق داده های آزمایشگاهی مورد تایید قرار گرفت.
کلمات کلیدی: پلیمریزاسیون امولسیونی، بوتادین، توزیع اندازه ذرّات، موازنه جمعیتی، مدلسازی
فهرست مطالب
مروری بر فرایندهای پلیمریزاسیون.. 1
1-2- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون. 3
فقط مونومرهایی وارد واکنش میشوند که دارای مراکز فعّال (مانند رادیکال آزاد و یا یون) باشند. 5
هردو مونومری که دارای دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابلیت وارد شدن در واکنش را دارند. 5
غلظت مونومر به طور یکنواخت در طول واکنش کاهش مییابد. 5
مونومرها بسرعت در مراحل اولیّۀ واکنش از بین میروند. 5
پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به سرعت به وجود میآیند. 5
وزن مولکولی زنجیره های پلیمری همگی با هم به آهستگی در طول زمان افزایش مییابد. 5
سرعت واکنش بسیار زیاد میباشد. 5
از ابتدای واکنش، زنجیره هایی با درجه تبدیل بالا بدست میآیند. 5
برای بهدست آوردن زنجیره هایی با درجه تبدیل بالا میبایستی واکنش را تا بیش از90% ادامه داد. 5
واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام میپذیرد. 5
واکنش فقط در یک مرحله صورت میپذیرد. 5
فقط پلیمرهای خطی یا مولکولهایی با انشعابات کم را تولید میکند. 5
1-2-1- واکنشهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد. 5
1-2-2- طبقه بندی روشها و یا سیستمهای پلیمریزاسیون بر اساس محیط واکنش… 7
1-2-2-1- پلیمریزاسیون همگن.. 8
1-2-2-1-1- روش پلیمریزاسیون تودهای (جرمی) (Bulk Polymerization) 8
1-2-2-1-2- روش پلیمریزاسیون محلولی (Solution Polymerization) 9
1-2-2-2- پلیمریزاسیون ناهمگن.. 10
1-2-2-2-1- روش پلیمریزاسیون تعلیقی (Suspension Polymerization) 10
1-2-2-2-2- روش پلیمریزاسیون امولسیونی (Emulsion Polymerization) 10
سادگی فرایند، انعطاف پذیری، هزینۀ پایین جداسازی.. 14
نیاز به غلظت بالای امولسیفایر، نیاز به پایدارسازی ذرات، چسبندگی ذرات به بدنه راکتور 14
1-2-3- اهمیت پلیمریزاسیون امولسیونی.. 14
1-2-4- مکانیسم پلیمریزاسیون امولسیونی.. 15
1-2-5- مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی.. 18
1-2-6-1- هستهزایی مایسلی.. 22
1-2-6-3- هستهزایی قطرهای.. 23
1-2-7- پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 24
1-2-8- معرفی مونومر بوتادین.. 24
1-2-9- مواد مورد استفاده در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 27
1-2-10- مروری بر کارهای انجام شده در زمینۀ شبیه سازی وکنترل توزیع اندازه ذرّات.. 29
سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی.. 35
2-3- رخدادهای فاز قطرات مونومری.. 36
2-4- رخدادهای فاز ذرات پلیمری.. 37
2-5- مایسلهای متورّم شده با مونومر. 38
2-6-2- الیگومرهای فاز آبی.. 43
2-6-5- موازنه ماده فعال سطحی.. 47
2- 6-6- معادلات مدل شبه توده برای موازنه جمعیتی ذرات پلیمری.. 49
2-6-6-1- تعداد متوسط رادیکالها در ذّرات.. 50
2-6-6-3- ورود الیگومرها به ذرّات.. 51
2-6-6-4- دفع الیگومرها از ذرّات.. 52
2-6-6-5- اختتام در داخل ذرّات.. 52
2-6-7- معادلات مدل صفر-یک برای موازنۀ جمعیتی ذرّات پلیمری.. 52
2-6-8- حل عددی معادلات موازنه جمعیتی.. 55
2-6-8-1- المان محدود (Finite Elements) 56
محاسبۀ CMC با بهره گرفتن از نتایج هدایت سنجی.. 59
3-3- تأثیرات الکترولیتها بر روی CMC در دمای 25ºC.. 62
3-4-1- تأثیر تک تک الکترولیتها بر روی CMC در دمای 60ºC.. 65
3-4-2- تأثیر تلفیق الکترولیتها بر روی CMC.. 68
شبیهسازی امولسیونی پلیبوتادین و مقایسه با داده های تجربی.. 70
4-2-2- مراحل مدلسازی در واکنشها و فرایندهای پلیمریزاسیون. 74
4-2-3- روش های انتخاب مدل در واکنشها و فرایندهای پلیمریزاسیون. 75
4-3- مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 75
4-4- فرضیّات در نظر گرفته شده در طرح سینتیكی ارائه شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 76
4-5- حل معادلات حاصل شده در مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 77
4-5-1- گسسته سازی معادلات دیفرانسیلی جزیی موازنه جمعیتی.. 78
4-6- پارامترهای استفاده شده در مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 79
4-7- مقایسۀ نتایج حاصل از مدلسازی سینتیكی با داده های آزمایشگاهی.. 81
4-7-1- شرح دستگاه و تجهیزات.. 81
4-7-4- پلیمریزاسیون با سدیم دودسیل سولفات.. 84
پیشبینی هدایت در طول فرایند پلیمریزاسیون.. 103
5-3- پیشبینی هدایت الکتریکی محلولها بدون واکنش شیمیایی.. 106
5-4- پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرّات پلیبوتادین (به صورت Online) 146
محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C.. 159
محاسبه CMC در حضور 75/0 گرم KPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C.. 160
محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C.. 162
محاسبه CMC در حضور 1 گرمKPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C.. 164
فهرست جدولها
جدول 1- 1. اختلافات موجود بین پلیمریزاسیونهای زنجیره ای و مرحله ای.. 5
جدول 1- 2. مقایسه روش های پلیمریزاسیون 14
جدول 1- 3. خواص فیزیكی و ترمودینامیكی بوتادین. 26
جدول 1- 4. خوراكهای استفاده شده در پلیمریزاسیون امولسیون بوتادین.. 27
جدول 1- 5. لیست مقالات انجام گرفته در دهه گذشته براساس مدلهای موازنه جمعیتی . 32
جدول 2- 1. رویدادهای سینتیكی داخل فاز پیوسته (آب) 40
جدول 2- 2. رویداد های سینتیكی داخل فاز ذره پلیمر. 41
جدول 2- 3. معادلات سینتیکی پلیمریزاسیون امولسیونی 42
جدول 3- 1. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 1). 63
جدول 3- 2. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویتهای اضافه شده در 25ºC 64
جدول 3- 3. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 2). 66
جدول 3- 4. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویت اضافه شده در دمای60°C 67
جدول 4- 1. طرح سینتیكی در نظر گرفته شده برای پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 76
جدول 4- 2. پارامترهای استفاده شده درمدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 79
جدول 4- 3. پارامترهای بدست آمده با بهره گرفتن از مدلسازی سینتیكی پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 80
جدول 4- 4. داده ها برای سورفكتانت سدیم دو دسیل سولفات.. 80
جدول 4- 5. مقادیر مواد استفاده شده در آزمایشات پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 84
جدول 5- 2. ضرایب معادله (5- 7) در دمای الف) 25ºC ب) 60ºC.. 112
جدول 5- 3. ضرایب هدایت برآورد شده در روش دوّم در الف)ºC 25 ب) 60ºC.. 114
جدول 5- 8. مقادیر هدایت اولیه، σo، غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3و KPS در دمای 60ºC 135
جدول 5- 11. خطای نسبی (σcalc) محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از تلفیق دو الکترولیت در هر روش. 140
فهرست شکلها
شکل 1- 1. نمایش ساده شده یک سیستم پلیمریزاسیون امولسیونی.. 18
شکل 1- 2. پلیمریزاسیون امولسیونی در حین مرحله I 19
شکل 1- 3. پلیمریزاسیون امولسیونی در حین مرحله II 20
شکل 1- 4. پلیمریزاسیون امولسیونی در حین مرحله III 21
شکل 1- 5. رفتارهای مختلف سرعت مشاهده شده در پلیمریزاسیون امولسیونی. 21
شکل 1- 6. مراحل پلیمریزاسیون امولسیونی در مکانیسم هستهزایی هموژن. 23
شکل 2- 1. حوادث مربوط به هسته گذاری ذرات در فاز پیوسته 39
شکل 2- 2. حوادث مرتبط با فاز پیوسته و فاز ذرّه پلیمری 39
شکل 2- 3. نحوه تبدیل انواع ذرّات به یکدیگر در مدل صفر – یك… 53
شکل 3- 1. اندازه گیریهای هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دمای 25ºC 62
شکل 3- 2. تأثیر الکترولیتهای اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 25ºC.. 63
شکل 3- 3. اندازه گیریهای هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دمای 60ºC 65
شکل 3- 4. تأثیر الکترولیت اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 60°C.. 66
شکل 5- 2. جذب سورفکتانت روی ذرّات پلیمر و تجمع سورفکتانت برای تشکیل مایسل.. 109
شکل 5- 3. تغییرات هدایت اولیه الکترولیت با غلظت نمک در الف) 25ºC ب) 60°C.. 113
علامت | نشانه | |
: | مساحت سطح کلی ذرات متورم | |
: | پارامتر برهم کنش بین پلیمر وحلّال | |
: | سطح احاطه شده با یک مولکول ماده فعّال سطحی | |
cmc | : | غلظت بحرانی مایسل |
: | ضریب نفوذ مونومر درفاز آبی | |
eil(r) | : | ثابت سرعت داخل الیگومرهای فاز آبی نوعi وطول زنجیرl به ذرّات |
eli,micelle | : | ثابت سرعت داخل الیگومرهای فاز آبی نوعi وطول زنجیرl به مایسلها |
f(r,t) | : | تابع دانسیته ذرات |
FR(D) | : | نیروی دافعه بین ذرّات به فاصله D |
Iw | : | اکسید کننده در فاز آبی |
jcr | : | طول زنجیر بحرانی |
z | طولی که در آن الیگومر فعال سطحی می شود. | |
KB | : | ثابت بولتزمن |
Kd | : | ثابت سرعت واكنش تجزیۀ آغازگر |
Kdw | : | ضریب تقسیم منومر بین فازآبی و قطرات مونومر |
kdMj(r) | : | ثابت سرعت دفع رادیکالهای منومریک از ذرّات |
Kpw | : | ضریب تقسیم مونومر بین فازآبی و ذرّات |
kpw,n | : | ثابت سرعت واکنش انتشاربا طولn در فاز آبی |
kr | : | ثابت سرعت واکنش آغازین |
Ks | : | ضریب تقسیم ماده فعال سطحی بین فازآبی و ذرات |
Ksd | : | ضریب تقسیم ماده فعال سطحی بین فازآبی و قطرات منومر |
kt | : | ثابت سرعت واکنش اختتام در ذرات |
ktw | : | ثابت سرعت واکنش اختتام پلیمر در فاز آبی |
ktr | : | ثابت سرعت واکنش انتقال زنجیر پلیمر در ذرات |
ktrw | : | ثابت سرعت واکنش انتقال زنجیر پلیمرنوع در فاز آبی |
l | : | طول موثر یک جزء از زنجیر ماده فعال سطحی |
L | : | طول بسط داده شده از ماده فعال سطحی جذب شده در فاز آبی |
[Mi]p | : | غلظت مونومر i در ذرات |
[Mi]psat | : | غلظت اشباع مونومر i در ذرّات |
[Mi]w | : | غلظت مونومر i در فاز آبی |
[Mi]wsat | : | غلظت اشباع مونومر i در فاز آبی |
M | : | مولهای مونومر در راکتور |
Mw | : | وزن ملکولی مونومر |
NA | : | عدد آووگادو |
: | تعداد متوسط رادیکالهای فعال در ذرّات به شعاع r در زمان t | |
nave(t) | : | تعداد متوسط رادیکالهای فعال در تمامی ذرات در زمان t |
P0w | : | رادیکالهای منومری در فاز آبی |
Plw | : | الیگومر با طول زنجیر l در فاز آبی |
r | : | شعاع ذره |
rmicelle | : | شعاع مایسل |
rnuc | : | شعاع هسته زایی |
rs | : | شعاع ذرات متورم |
Rw | : | رادیکال آغازگر |
ST | : | تعداد کل مولهای ماده فعال سطحی در راکتور |
Sw | : | غلظت ماده فعال سطحی آزاد |
T | : | دمای راکتور |
Vaq | : | حجم فاز آبی |
Vd | : | حجم قطرات |
Vp | : | حجم ذرات پلیمری غیر متورم |
Vps | : | حجم ذرات متورم |
: | دبی مولی خوراک ماده i | |
: | ویسکوزیته لاتکس | |
: | ویسکوزیته آب | |
: | دانسیته پلیمر | |
: | دانسیته مونومر i | |
λi | هدایت معادل هر یک از گونه های یونی | |
zi | ظرفیت گونه ها | |
ci | غلظت مولی آبی | |
σcalc | هدایت محلولهای SDS با الکترولیت(هدایت کل سیستم پس از تیتراسیون) | |
σ0 | هدایت اولیه محلولها با الکترولیت |
– مقدمه
پلیمر به مولکولهای بسیار بزرگی اطلاق می شودکه از واحدهایی متعدد و دارای اتصالات داخلی ساخته شده باشند. به عبارت دیگر، میتوان اینگونه اظهار نمود که پلیمرمولکول بزرگی است که از تعداد زیادی مولکولهای کوچکترساخته شده است. مولکولهای کوچکی که بهعنوان قطعات سازندۀ این مولکولهای بزرگ بکار میروند، مونومر نامیده میشوند]1[.
در این فصل، پس از تعریف واژۀ پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی میکنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن میپردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح میدهیم. در نهایت، مروری خواهیم داشت بر کارهایی که در زمینۀ مدلسازی و شبیهسازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.
هدف نهایی این مطالعه کنترل توزیع اندازه ذرّات در راکتور ناپیوسته پلیمریزاسیون امولسیونی پلیبوتادین میباشد. همانطور كه اشاره شد در زمینۀ توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی، مقالات اندکی وجود دارد. برای کنترل کامل توزیع اندازه ذرّات نیاز به شبیهسازی و مدلسازی دقیق فرایند میباشد. با توجه به طبیعت هتروژن محیط پلیمریزاسیون امولسیونی پدیدههای زیادی مانند هستهزایی، رشد ذرّه، دفع و جذب رادیکالها به ذرّات و … در سیستم روی میدهد که همگی این پدیده ها در مدلسازی دیده شده است. برای هر یک از این پدیدهها، در مقالات روابط متعددی ارائه شده است که پس از بررسی، مناسبترین آنها انتخاب گردیده است.
در فصل دوم سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روشهای حل عددی معادلات موازنه جمعیتی ارائه شده، به اختصار توضیح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مایسل (CMC) که یکی از پارامترهای مجهول مدل است در دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) با بهره گرفتن از نتایج هدایتسنجی محاسبه شده است و فرمولی برای این پارامتر در محلول در حضور یونهای شروعکننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتایج شبیهسازی درجۀ تبدیل و توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی آمده است. مدلسازی توزیع اندازه ذرّات در پلیمریزاسیون امولسیونی دارای ساختار موازنه جمعیتی میباشد که شامل مجموعهای از معادلات جزئی- انتگرالی و دیفرانسیل معمولی و جبری میباشد که باید بطور همزمان حل شوند. چنانچه پیشتر گفته شد بدلیل اختلاف زیاد سرعت پدیدههای سیستم، معادلات بسیار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسیار مشکل است. پس از شبیهسازی، نتایج آن با داده های تجربی، مقایسه شده است. همچنین در این فصل، اثر پارامترهایی نظیر میزان اولیّه ماده فعال سطحی روی درصد تبدیل و توزیع اندازه ذرّات بصورت تجربی و به كمك شبیهسازی بررسی شده است. در فصل پنجم هدایت الکتریکی سیستم بدون واکنش (تنها در حضور یونهای شروعکننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمولهای موجود در مقالات برای پیش بینی هدایت الکتریکی سیستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای پیش بینی بهتر هدایت الکتریکی سیستم پیشنهاد شده است که صحّت این فرمول با داده های تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهایت هدایت سیستم به صورت Online در دمای Cº60 (دمای راکتور) پیش بینی شده است و نتایج قابل قبولی به دست آمده است که با نتایج تجربی توافق بسیار خوبی را نشان میدهد.
تعداد صفحه : 189
قیمت :14700 تومان
بلافاصله پس از پرداخت لینک دانلود فایل در اختیار شما قرار می گیرد
و در ضمن فایل خریداری شده به ایمیل شما ارسال می شود.
پشتیبانی سایت : * serderehi@gmail.com
در صورتی که مشکلی با پرداخت آنلاین دارید می توانید مبلغ مورد نظر برای هر فایل را کارت به کارت کرده و فایل درخواستی و اطلاعات واریز را به ایمیل ما ارسال کنید تا فایل را از طریق ایمیل دریافت کنید.
14,700 تومانافزودن به سبد خرید